化学通报

樟油的化学分离提纯研究

 

樟油是油樟树叶和枝等通过水蒸气蒸馏获得的粗产品,1,8-桉叶素、香烩烯、蒎烯和松油醇是其中含量较高的高附加值成分[1-2]。樟油分离提纯是提高樟油经济价值的主要途径。对油樟进行精馏,只能将1,8-桉叶素的含量提高到80%,难以继续提高[2]。80%樟油中的1,8-桉叶素,与其他组分如香烩烯、月桂烯、β-蒎烯和γ-萜品烯的分子结构、分子量均比较接近,沸点相差很小,部分沸程重合(如α-宁烯和柠檬烯),用传统的精馏方法或一般的膜分离方法很难将其分开[3]。李士雨等[4]以1,8-桉叶素含量为86.98%的樟油为原料,经过两次低温重结晶,得到了1,8-桉叶素含量为99.5%的产品。郑循法等[5]用冷冻离心分离技术,得到桉叶油素含量为99%的产品。谭新智等[6]采用化学反应法,加入硫酸与磷酸提取剂混合物,在一定条件下反应再分离,可从桉叶油副产品中得到纯度为85%的桉叶油。

本文以硫酸作为提纯介质,采用化学提纯法,通过分离烯类和醇类,提高桉叶素的含量。

1 实验方法

1.1 原料

原料为樟油,1,8-桉叶油素质量分数大于55%(购自宜宾石平香料有限公司)。

1.2 实验仪器

气相色谱仪(Agilent Cerity-6820),722N可见分光光度计,恒温水浴(控温精度℃,自制)。

1.3 实验步骤

取100mL樟油置于烧杯中,开启磁力搅拌器,缓慢加入一定体积的硫酸,搅拌后静置。静置后出现分层,采用分液漏斗将上层清液置于锥形瓶,在锥形瓶加入碱液调节pH至中性。再次通过分液漏斗分离,上层主要含1,8-桉叶油素,下层液体为Na2SO4稀溶液。

2 实验结果讨论

2.1 樟油成分分析

采用气相色谱对原料樟油进行分析,樟油中各组分的含量列于表1中。从表1可以看出,1,8-桉叶素、香烩烯和松油醇的含量分别为56.68%、14.07%和7.64%。根据表中的组分官能团,可将樟油组分分为醚(56.67%)、烯烃(29.77%)和醇(7.64%)三大类,另外还有微量的其他物质。樟油中的α-蒎烯、β-蒎烯、松油烯-4-醇和γ-萜品烯属于萜类化合物。

2.2 硫酸浓度对提取的影响

分别将浓度为 40%、45%、50%、55%、60% 和65%的硫酸与樟油按1∶1混合反应,分离提纯后的分析检测结果见图1。由图1可见,随硫酸浓度提高,桉叶素的收率逐渐减少;而桉叶素的纯度先小幅增加,后逐渐降低。桉叶素是环醚,属于Lewis碱,能够与浓度较高的硫酸反应,产生氧鎓盐,分层后进入下层,导致收率下降。另外随硫酸浓度增加,其氧化性增加,樟油中的部分组分易被氧化,生成副产物进入上层,导致纯度降低。

表1 樟油中各组分含量及性质中文名称 分子式 分子量 百分含量/% 备注1,8-桉叶油素 C10H18O 154.25 56.68 环醚,沸点176~177℃α-萜品醇(松油醇) C10H18O 154.25 7.64 醇类,沸点214~224℃香烩烯 C10H16 136.24 14.07 烯类,沸点163~164 ℃α-蒎烯 C10H16 136.24 6.05 烯类,沸点155℃β-蒎烯 C10H16 136.24 3.60 烯类,沸点166℃松油烯-4-醇 C10H18O 154.25 2.40 烯类,沸点212℃γ-萜品烯 C10H16 136.24 1.69 烯类,沸点183℃宁烯 C10H16 136.24 0.75 烯类,沸点175.44℃α-松油烯 C10H16 136.23 0.59 烯类,沸点177.2 ℃异松油烯 C10H16 136.24 0.42 沸点:186~187℃对伞花烃 C10H14 134.21 0.20 沸点177.1℃其他组分 烯类和醇类合计 100

图1 硫酸浓度对桉叶素分离效果的影响

2.3 反应物配比的影响

按照硫酸体积为 4、樟油分别为 1、2、3、4、5、6的体积比进行反应,实验结果见图2。由图2可见,硫酸的加入量固定,逐渐增加樟油的加入量,桉叶素的纯度和收率也逐渐增加,当配比为3时,桉叶素的纯度和收率分别为93.8%和70.5%,继续增加樟油的量,桉叶素的纯度和收率逐渐下降。

图2 反应物配比对桉叶素分离效果的影响

2.4 反应温度的影响

硫酸与樟油混合时会放出热量,可以在恒温水浴中加入冰水,或控制硫酸的加入速度,以控制反应的温度。在10~60℃温度区间设置6个点,考察反应温度对分离效果的影响,结果见图4。从图4可以看出,温度升高,桉叶素纯度提高,收率逐渐降低。主要原因有两个:1)范特霍夫规则。温度每升高10℃,反应速率通常会增大到原来的2~4倍,温度升高,反应速率加快;2)温度升高,硫酸的氧化性增强,部分桉叶素被氧化,导致收率降低。

图3 反应温度对提取效果影响

2.5 搅拌时间的影响

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